わかりやすくするために、相違点と共に、類似点も回答します。
＜類似点＞
どちらも半導体のトランジスタという名称の部品で、センサの中では、“スイッチ”として機能します。
光電センサや近接センサが、別名、光電スイッチ、近接スイッチと呼ばれるのは、このためです。
センサが検出物体を検出すると、NPN出力または、PNP出力がON（または、OFF）します。
＜相違点＞
NPNトランジスタとPNPトランジスタの違いは、N型半導体とP型半導体の“重なり方”ですが、
センサを使用する上で、お客様側でこの内容を気にされる必要は、基本的にありません。
注意すべき事項は、NPNトランジスタ出力の場合、負荷を流れる電流がNPNトランジスタに
対して、流れ込んでくる、という点です。
（PNPトランジスタ出力の場合、負荷に流れる電流は、PNPトランジスタから流れ出ます。）
このため、負荷の接続の仕方が異なります。
・NPNトランジスタ：+Vと出力の間に負荷を接続
・PNPトランジスタ：出力と0Vの間に負荷を接続
その他の相違点を下表にまとめてありますので、必要に応じてご確認願います。
（わかりやすくするために、NX5シリーズを例に上げ、リレー出力も併記しています。）
NPN出力タイプの機種例（EX-Z□）、PNP出力タイプの機種例（EX-Z□-P）の詳細は、
こちらをご覧ください。
⇒ https://www3.panasonic.biz/ac/j/fasys/sensor/photoelectric/ex-z/index.jsp?id=faq11132